ဘက်ထရီတုံ့ပြန်မှုယန္တရားဆိုတာဘာလဲ။

ဘက်ထရီတုံ့ပြန်မှုယန္တရားဆိုတာဘာလဲ။

ဘက်ထရီတုံ့ပြန်မှုယန္တရား

လောလောဆယ်တွင်၊ စက်မှုလုပ်ငန်းတွင် LiFePO₄ ၏ လျှပ်စစ်ဓာတုတုံ့ပြန်မှုယန္တရားကို တိကျပြီး တသမတ်တည်း နားလည်မှု မရှိပါ။ ပေါင်းစပ် anion (PO₄)³⁻ ၏အသုံးချမှုသည် သံ-အခြေခံဒြပ်ပေါင်းများကို လစ်သီယမ်-အိုင်းယွန်းဘက်ထရီ cathodes အတွက် စံပြပစ္စည်းတစ်ခုဖြစ်စေသည်။ သို့သော်၊ LiFePO₄ ၏ ပုံဆောင်ခဲဖွဲ့စည်းပုံသည် ၎င်း၏လျှပ်ကူးနိုင်စွမ်းနှင့် လစ်သီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှုစွမ်းဆောင်ရည်ကို ကန့်သတ်ထားသောကြောင့် ပစ္စည်း၏လျှပ်စစ်ဓာတုစွမ်းဆောင်ရည်ကို ကျဆင်းစေသည်။ အလွှာလိုက်ပစ္စည်းများနှင့်မတူဘဲ၊ တာဝန်ခံ-LiMPO₄ ၏ ထုတ်လွှတ်မှုမျဉ်းကွေးသည် ပုံမှန်အားဖြင့် အလွန်ပြန့်ပြူးသော ကုန်းပြင်မြင့်တစ်ခုဖြစ်ပြီး၊ ၎င်းသည်-အဆင့်တုံ့ပြန်မှုနှစ်ခု၏ ပုံမှန်ဝိသေသတစ်ခုဖြစ်ပြီး LiMPO₄ နှင့် MPO₄ အကြား အဆင့်အကူးအပြောင်းဖြစ်စဉ်သည် လီသီယမ်-အိုင်းယွန်းအဆက်ဖြတ်ခြင်း/အဆက်ဖြတ်ခြင်းအတွင်း ဖြစ်ပေါ်ခြင်းဖြစ်သည်။

တုံ့ပြန်မှု ယန္တရားပုံစံ

LiFePO4 သည် ဘက်ထရီတစ်ခုအတွင်း အားသွင်းခြင်းနှင့် အားသွင်းစဉ်အတွင်း အဆင့်နှစ်ဆင့်တုံ့ပြန်မှု ယန္တရားတစ်ခုကို လုပ်ဆောင်သည် ၊ ဆိုလိုသည်မှာ၊

အားသွင်းနေစဉ်တွင် Li⁺ သည် FeO₆ အလွှာမှ ရွေ့ပြောင်းကာ အီလက်ထရိုလစ်ကိုဖြတ်ကာ အနုတ်လျှပ်ကူးပစ္စည်းအတွင်းသို့ ဝင်ရောက်သည်။ Fe²⁺ သည် Fe³⁺ သို့ oxidized ဖြစ်ပြီး၊ အီလက်ထရွန်များသည် ပြင်ပပတ်လမ်းမှ အနုတ်လျှပ်ကူးပစ္စည်းထံသို့ ဆက်သွယ်ထားသော conductive agent နှင့် current collector မှတဆင့် သွားလာနေပါသည်။ စွန့်ထုတ်ခြင်းလုပ်ငန်းစဉ်သည် ပြောင်းပြန်ဖြစ်သည်။

ဤ-အဆင့်အပြုအမူနှစ်ခုကို ဖော်ပြရန်၊ Padhi နှင့် Goodenough et al. ပုံ 4-3a တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း LiFePO₄/FePO₄ နှစ်ခု{4}}အဆင့် အင်တာဖေ့စ်တွင် လီသီယမ်-အိုင်းယွန်းအဆက်ဖြတ်ခြင်း/deintercalation လုပ်ငန်းစဉ်သည် LiFePO₄/FePO₄ နှစ်ခု{4}}အဆင့် အင်တာဖေ့စ်တွင် ဖြစ်ပေါ်ကြောင်း ထင်ရှားသည့် "core-shell မော်ဒယ်" ကို ဦးစွာတင်ပြခဲ့သည်။

အားသွင်းစဉ်အတွင်း LiFePO₄/FePO₄ အင်တာဖေ့စ်သည် မျက်နှာပြင်မှ ဗဟိုဆီသို့ အဆက်မပြတ်ရွေ့လျားကာ အူတိုင်ဆီသို့ တွန်းပို့သည်။ Li⁺ သည် အပြင်ဘက်သို့ အဆက်မပြတ်ရွေ့လျားနေပြီး အပြင်ဘက် LiFePO₄ သည် FePO₄ အဖြစ်သို့ စဉ်ဆက်မပြတ်ပြောင်းလဲသွားပါသည်။ လီသီယမ်အိုင်းယွန်းနှင့် အီလက်ထရွန်များသည် ထိရောက်သောလက်ရှိကိုထိန်းသိမ်းထားရန် အသစ်ဖွဲ့စည်းထားသော-အဆင့်ကြားခံနှစ်ခုမှတဆင့် စဉ်ဆက်မပြတ်ဖြတ်သန်းသွားသော်လည်း လစ်သီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှုနှုန်းသည် အချို့သောအခြေအနေများတွင် ကိန်းသေဖြစ်သည်။ အဆင့်နှစ်ဆင့်ကြားရှိ မျက်နှာပြင်သည် ကျုံ့သွားသောအခါ၊ လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းများ ပျံ့နှံ့မှုသည် ထိရောက်သောရေစီးကြောင်းကို ထိန်းသိမ်းရန် နောက်ဆုံးတွင် မလုံလောက်တော့ပါ။ အမှုန်အူတိုင်ရှိ LiFePO₄ ကို အပြည့်အဝ အသုံးချနိုင်မည်မဟုတ်သောကြောင့် စွမ်းဆောင်ရည် ဆုံးရှုံးသွားမည်ဖြစ်သည်။ အားသွင်းပြီးပါက၊ အသုံးမပြုသော LiFePO₄ သည် အမှုန်အမွှား၏အလယ်တွင် ရှိနေမည်ဖြစ်သည်။

လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းများသည် ဆိုက်များစွာတွင် တစ်ပြိုင်နက် ပေါင်းစည်းနိုင်ပြီး နှိမ့်ချနိုင်သည်ဟု ယူဆပါက Andersson et al. ပုံ 4-3b တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း ကနဦးစွမ်းရည်ဆုံးရှုံးမှုကို ရှင်းပြရန် mosaic မော်ဒယ်ကို အဆိုပြုခဲ့သည်။ mosaic မော်ဒယ်သည် လီသီယမ်အိုင်းယွန်း ပေါင်းကူးခြင်းနှင့် အဆက်ဖြတ်ခြင်း လုပ်ငန်းစဉ်သည် LiFePO₄/FePO₄ အဆင့်နှစ်ဆင့်ရှိသော်လည်း၊ လုပ်ငန်းစဉ်သည် အမှုန်အတွင်း မည်သည့်နေရာ၌မဆို ဖြစ်ပွားနိုင်သည်ဟု မိုဆာအီက သက်သေပြသည်။ အားသွင်းစဉ်အတွင်း၊ FePO₄ ဒေသသည် အမှုန်အမွှားပေါ်ရှိ မတူညီသောနေရာများတွင် ကျယ်လာပြီး အဆိုပါဒေသများ၏ အစွန်းများကို အပြန်အလှန်ဆက်သွယ်ကာ တုံ့ပြန်၍မရသော dead zone အများအပြားကို ဖန်တီးပေးသောကြောင့် စွမ်းရည်ဆုံးရှုံးမှုကို ဖြစ်စေသည်။ အားသွင်းစဉ်တွင်၊ လီသီယမ်အိုင်းယွန်းများသည် FePO₄ အဆင့်သို့ ပေါင်းစပ်ကာ ပြောင်းပြန်တုံ့ပြန်မှု ဖြစ်ပေါ်ပါသည်။ လီသီယမ်အိုင်းယွန်းများ ပေါင်းစပ်မပါဝင်သည့် အူတိုင်ရှိ အပိုင်းသည် စွမ်းဆောင်ရည် ဆုံးရှုံးမှု ဖြစ်စေသည်။

သီအိုရီပိုင်းဆိုင်ရာ မော်ဒယ်နှစ်ခုကို တပြိုင်နက်တည်း တီထွင်ထားသော်လည်း အမာခံ- shell မော်ဒယ်ကို သုတေသီများက ပိုမိုကျယ်ပြန့်စွာ လက်ခံထားသော်လည်း shell နှင့် core ၏ သီးခြားပစ္စည်းများမှာ အငြင်းပွားဖွယ်ရာများ ရှိနေသေးသည်။ ဤမော်ဒယ်နှစ်မျိုးကို အခြေခံ၍ လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းနှင့် အားသွင်း၏ ပျံ့နှံ့မှု kinetics သည် electrode ပစ္စည်းတစ်ခုလုံး၏ လက်တွေ့အသုံးချမှုအတွက် အဆုံးအဖြတ်ပေးသည့်အချက်ဖြစ်ကြောင်း ကောက်ချက်ချနိုင်ပါသည်။ လီသီယမ်သံဖော့စဖိတ် cathode ပစ္စည်းများပြင်ဆင်မှုတွင်၊ သေးငယ်ပြီး တူညီသောအမှုန်အရွယ်အစား (nanoscale သို့မဟုတ် microporous) ရှိသော အမှုန်များကို ကာဗွန်အပေါ်ယံပိုင်း (နာနိုကာဗွန်ဖလင်) နှင့် ion doping တို့ကို အသုံးပြု၍ လျှပ်ကူးနိုင်စွမ်းနှင့် လီသီယမ်အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှုကို တိုးတက်ကောင်းမွန်စေရန် ကြိုးပမ်းဆောင်ရွက်ပါသည်။

LiMPO ပစ္စည်းများအကြောင်း ပိုမိုနက်ရှိုင်းစွာ နားလည်မှုဖြင့်၊ ဤမော်ဒယ်နှစ်ခုသည် LiMPO ပစ္စည်းများရှိ လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းသယ်ယူပို့ဆောင်ရေး၏ မြင့်မားသော anisotropic လက္ခဏာများကို လျစ်လျူရှုထားကြောင်း တွေ့ရှိရပါသည်။ Laffont သည် "core-shell မော်ဒယ်" ၏ ချို့ယွင်းချက်များကို ပြုပြင်ရန် "New Core-shell Model" ကို အဆိုပြုခဲ့သည်။ ၎င်းကိုတည်ဆောက်ခြင်းဖြင့် Delmas သည် မတူညီသောကုန်ခမ်းသည့်အခြေအနေများရှိ LiFePO အမှုန်များကိုလေ့လာပြီး ပုံ 4-4 တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း နာနိုစကေးအမှုန်များ၏ အမြန်အားသွင်းမှုနှင့် ထုတ်လွှတ်မှုစွမ်းဆောင်ရည်ကို ထိထိရောက်ရောက်ရှင်းပြပေးသည့် "Domino-cascade Model" ကို အဆိုပြုခဲ့သည်။

LiMPO ပစ္စည်းများအကြောင်း ပိုမိုနက်ရှိုင်းစွာ နားလည်မှုဖြင့်၊ ဤမော်ဒယ်နှစ်ခုသည် LiMPO ပစ္စည်းများရှိ လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းသယ်ယူပို့ဆောင်ရေး၏ မြင့်မားသော anisotropic လက္ခဏာများကို လျစ်လျူရှုထားကြောင်း တွေ့ရှိရပါသည်။ Laffont သည် "core-shell မော်ဒယ်" ၏ ချို့ယွင်းချက်များကို ပြုပြင်ရန် "New Core-shell Model" ကို အဆိုပြုခဲ့သည်။ ၎င်းကိုတည်ဆောက်ခြင်းဖြင့် Delmas သည် မတူညီသောကုန်ခမ်းသည့်အခြေအနေများရှိ LiFePO အမှုန်များကိုလေ့လာပြီး ပုံ 4-4 တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း နာနိုစကေးအမှုန်များ၏ အမြန်အားသွင်းမှုနှင့် ထုတ်လွှတ်မှုစွမ်းဆောင်ရည်ကို ထိထိရောက်ရောက်ရှင်းပြပေးသည့် "Domino-cascade Model" ကို အဆိုပြုခဲ့သည်။

 

အထက်ဖော်ပြပါ မော်ဒယ်များကြား သိသာထင်ရှားသော ကွာခြားချက်များရှိနေသော်လည်း၊ အဓိကပြဿနာမှာ -အဆင့် အင်တာဖေ့စ်နှစ်ခု၏ ခန့်မှန်းခြင်းနှင့် လက္ခဏာရပ်များတွင် တည်ရှိပါသည်။ လီသီယမ်ထည့်သွင်းခြင်း/ထုတ်ယူခြင်း၏ kinetics နှင့် အဆင့်အကူးအပြောင်းတို့သည် ပစ္စည်း၏ အမှုန်အမွှားအရွယ်အစား၊ ရုပ်ပုံသဏ္ဍာန်နှင့် ရူပဗေဒဂုဏ်သတ္တိများပေါ်တွင် များစွာမူတည်သောကြောင့်၊ အထက်ဖော်ပြပါ ဆွေးနွေးချက်များ (မော်ဒယ်များကြားတွင် ကွဲလွဲမှုများအပါအဝင်) သည် မလုံလောက်သော စမ်းသပ်မှုအခြေအနေများကြောင့် ဖြစ်နိုင်သည်။

အဆင့်အကူးအပြောင်း ယန္တရား

အဏုကြည့်မှန်ပြောင်းနှင့် spectroscopy ဖွံ့ဖြိုးတိုးတက်မှုနှင့်အတူ၊ LiMPO4 ပစ္စည်းများ၏ အဆင့်အကူးအပြောင်းကာလတွင် အစိုင်အခဲဖြေရှင်းချက်တုံ့ပြန်မှုများနှင့် အလယ်အလတ်အဆင့်များကို ထောက်လှမ်းတွေ့ရှိခဲ့ပြီး၊ အခြားအဆင့်အကူးအပြောင်းယန္တရားသည် LiMPO4 ပစ္စည်းများတွင် ရှိနေနိုင်သည်ကို ညွှန်ပြပါသည်။ ပုံမှန် အစိုင်အခဲ အဖြေတုံ့ပြန်မှုများတွင်၊ ဆဲလ်ဘောင်ဘောင်များနှင့် ဆဲလ်ထုထည်တို့သည် အဆင့်အကူးအပြောင်းများအတွင်း စဉ်ဆက်မပြတ် ပြောင်းလဲမှုများကို ပြသသည်။ ပြင်းထန်သောစမ်းသပ်မှုအခြေအနေများနှင့် လက္ခဏာရပ်ဆိုင်ရာနည်းလမ်းအချို့ဖြစ်သည့် အလွန်ပြင်းထန်သော-သေးငယ်သောအမှုန်များ (နာနိုစကေး) နှင့် မြင့်မားသော-နှုန်းအား-ထုတ်လွှတ်ခြင်း (10C အထက်)၊ အစိုင်အခဲဖြေရှင်းချက်တုံ့ပြန်မှုများနှင့် အလယ်အလတ်အဆင့်များရှိကြောင်း LiMPO4 တွင် တွေ့ရှိခဲ့သည်။

အားသွင်းစဉ်အတွင်း အဆင့်အကူးအပြောင်းများ-အခန်းအပူချိန်တွင် ထုတ်လွှတ်သည့် လုပ်ငန်းစဉ်များ။ လီသီယမ်-အိုင်းယွန်းဘက်ထရီများသည် အားသွင်းစဉ်အတွင်း ပြန်ပြောင်းနိုင်မှုကို ပြသသည်- လစ်သီယမ်ပြီးနောက် အဆင့်အခြေအနေများကြားရှိ တည်ဆောက်ပုံသဏ္ဍာန်တူညီမှုနှင့် ဆက်စပ်လျက်ရှိသော အားသွင်းစဉ်အတွင်း ပြန်ပြန်လှန်နိုင်စွမ်းကို ပြသသည်။ အားသွင်းခြင်း-ထုတ်လွှတ်ခြင်းလုပ်ငန်းစဉ်များအတွင်း၊ ဘက်ထရီ၏စွမ်းဆောင်ရည်ယိုယွင်းမှုသည် အဆင့်အကူးအပြောင်း kinetics နှင့် နီးကပ်စွာဆက်စပ်နေသည်။ LiFePO4 ၏ဖွဲ့စည်းပုံအရ၊ [100]pmnb ဦးတည်ချက်သည် လီသီယမ်-အိုင်းယွန်းရွှေ့ပြောင်းခြင်းအတွက် အသင့်တော်ဆုံးဖြစ်ပြီး အဆင့်နှစ်ဆင့်ကြားရှိ မျက်နှာပြင်သည် c{11}}အားသွင်းစဉ်အတွင်းဝင်ရိုး{12}}ထုတ်လွှတ်ခြင်းလုပ်ငန်းစဉ်များတစ်လျှောက် ရွေ့လျားသည်။

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2၊ Li₁₋δFePO₄ ၏ diffraction peak သည် ပျောက်ကွယ်သွားပြီး FePO₄ မှထုတ်လုပ်သော diffraction peak ၏ပြင်းထန်မှု တဖြည်းဖြည်းတိုးလာသည်။ အပြန်အလှန်အားဖြင့်၊ လီသီယမ်အိုင်းယွန်းများ ထည့်သွင်းလာသည်နှင့်အမျှ FePO₄ မှထုတ်လုပ်သော diffraction peak ၏ပြင်းထန်မှု တဖြည်းဖြည်းလျော့နည်းလာပြီး Li₁₋δFePO₄ မှထုတ်လုပ်သော diffraction peak ၏ပြင်းထန်မှုသည် တဖြည်းဖြည်းတိုးလာသည်။

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄အခန်းအပူချိန်တွင် LiₓFePO₄ သည် Fe³⁺/Fe²⁺ ရောစပ်ထားသည့်-valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄ ၏ အရောအနှောဖြစ်သည်။ အားသွင်းခြင်းနှင့် အားသွင်းစဉ်အတွင်း သယ်ဆောင်သူသိပ်သည်းဆနှင့် ခုန်ပေါက်ခြင်းဖြစ်နိုင်ခြေကို ကိုယ်စားပြုသည်။ Powder neutron diffraction သည် အကောင်းဆုံးတန်ဖိုးများနှင့် 0.05 နှင့် 0.11 အသီးသီးရှိကြောင်း ထင်ရှားသည်။ အိုင်းယွန်းဆေး၊ အပူချိန်၊ အကူးအပြောင်းသတ္တု၊ အမှုန်အမွှားအရွယ်အစားနှင့်-မျှခြေအခြေအနေများကဲ့သို့သော အကြောင်းရင်းများသည် အလားအလာလွန်ကဲစွာနှင့် တန်ဖိုးများကို သက်ရောက်မှုရှိသည်။ ၏တန်ဖိုးများကိုတိုးမြှင့်ခြင်းနှင့်အခန်းအပူချိန်တွင်အားသွင်းခြင်းနှင့်ထုတ်ခြင်းကာလအတွင်း electrode တုံ့ပြန်မှု၏အရွေ့စွမ်းဆောင်ရည်ကိုတိုးတက်စေလိမ့်မည်။

3.Temperature နှင့် phase distribution

450 ဒီဂရီတွင် LiₓFePO₄ ၏ အစိုင်အခဲအဖြေတစ်ခု ရှိနေပြီး အခန်းအပူချိန်တွင် ဇီဝဖြစ်စဉ်အဆင့် နှစ်ခုရှိသည်- Li₀.₇₅FePO₄ နှင့် Li₀.₅FePO₄ ရှိသည်။ 500 ဒီဂရီအထက် ၊ LiₓFePO₄ သည် -သံလွင်ဓာတ်မဟုတ်သော ဒြပ်ပေါင်းများအဖြစ် စတင်ပြိုကွဲသွားသည်၊ ဤဖော့စဖိတ် သို့မဟုတ် ဖော့စဖိုက်များ၏ ပါဝင်မှုနှင့် ပါဝင်မှုသည် x ၏တန်ဖိုးပေါ်တွင် မူတည်သည်။ 400 နှင့် 500 ဒီဂရီကြားတွင် LiₓFePO₄ ၏ခိုင်မာသောအဖြေတစ်ခုသာရှိသည်။

အအေးခံချိန်အတွင်း အပြောင်းအလဲများသည် အပူပေးသည့်ကာလထက် များစွာ ပိုမိုရှုပ်ထွေးပါသည်။ အအေးခံနေစဉ်အရောအနှော၏ဖွဲ့စည်းမှုသည် x ၏တန်ဖိုးနှင့်အပူလုပ်ငန်းစဉ်ပေါ်တွင်မူတည်သည်။ အအေးခံချိန်တွင် LiₓFePO₄ သည် ပထမမဟုတ်သော-သံလွင်အဆင့်နှစ်ခု၏ အရောအနှောအဖြစ် ကွဲသွားသည်၊ ယင်းအချိုးများသည် အပူချိန်နှင့် x ၏ ကနဦးတန်ဖိုးအပေါ် မူတည်ပါသည်။ အပူချိန် (140±20 ဒီဂရီ) အောက်ရောက်သောအခါ၊ အဆင့်စနစ်နှစ်ခုသည် LiFePO₄ နှင့် FePO₄ နှင့် အခြားသံလွင်-အမျိုးအစားဒြပ်ပေါင်းများဖြစ်သည့် Liₓ₁FePO₄ နှင့် Liₓ₂FePO₄ တို့နှင့်အတူ ပိုမိုရှုပ်ထွေးသောစနစ်ဖြစ်လာသည်။ အခန်းအပူချိန်တွင် ဤအရောအနှောကို သက်တမ်းလွန်စေသည် လေးခုအဆင့်စနစ်သည် LiFePO₄ နှင့် FePO₄ အဆင့်နှစ်ဆင့်အဖြစ်သို့ တဖြည်းဖြည်း ပြောင်းလဲသွားစေသည်။

သံဖော့စဖိတ်ဖွဲ့စည်းပုံ

FePO₄ သည် များစွာသောဖွဲ့စည်းပုံများတွင် တည်ရှိသည်- ① LiFePO₄ ၏ လုံးဝခွဲထွက်ပြီးနောက်၊ orthorhombic FePO₄ ကို ဖွဲ့စည်းသည်။ ② Triclinic FePO₄ တွင် cations အားလုံးကို tetrahedral ညှိနှိုင်းခြင်းဖြင့် quartz{0}}ကဲ့သို့ဖွဲ့စည်းပုံရှိသည်။ ③ Monoclinic နှင့် orthorhombic FePO₄ ကို ၎င်းတို့၏ သက်ဆိုင်ရာ hydrates များမှ ပြင်ဆင်နိုင်သည်။ FePO₄ ၏ ပုံဆောင်ခဲပုံစံများ နှင့် amorphous FePO₄ တို့ကို အပူပေးပြီးနောက် triclinic FePO₄ အဖြစ်သို့ ပြောင်းလဲနိုင်သည်။

LiFePO₄ မှ FePO₄ သို့ အသွင်ပြောင်းခြင်းသည် နှေးကွေးပြီး မပြည့်စုံသော်လည်း အပူချိန် 500 ဒီဂရီ ကျော်လွန်သောအခါ ပြီးမြောက်ပါသည်။ ဘက်ထရီလည်ပတ်မှုအခြေအနေအောက်တွင်၊ cathode ပစ္စည်းသည် kinetically တည်ငြိမ်သည်။ LiFePO₄ ၏ပေါင်းစပ်မှုအတွင်း FePO₄ မရှိတော့ကြောင်း သေချာစေရန် အရေးကြီးပါသည်။ အကယ်၍ ရှိနေပါက၊ အပူပေးချိန်တွင် triclinic FePO₄ ကို ထုတ်ပေးမည်ဖြစ်ပြီး၊ ရလဒ်အနေဖြင့် မြင့်မားသောအပူချိန်တွင် ပစ္စည်းမျက်နှာပြင်ပေါ်ရှိ အီလက်ထရွန်းနစ် ဓာတုဗေဒနည်းဖြင့် တက်ကြွမှုမရှိသောဖန်သားအဆင့်ကို ဖြစ်ပေါ်စေပါသည်။

Ion doping နှင့် conductivity

Ion doping သည် ပစ္စည်းများ၏ conductivity ကို တိုးတက်စေနိုင်သည်။ P-အမျိုးအစား တစ်ပိုင်းလျှပ်ကူးပစ္စည်း လျှပ်ကူးပစ္စည်း 10⁻² S/cm အထိ ion doping ဖြင့် ရရှိသည်။ Doping သည် အလွန်ရှုပ်ထွေးသော လုပ်ငန်းစဉ်ဖြစ်သည်- တစ်ဖက်တွင်၊ LiFePO₄ ၏ အီလက်ထရွန်နစ်ဖွဲ့စည်းပုံ၏ သိပ်သည်းဆလုပ်ဆောင်မှုသီအိုရီ (DFT) တွက်ချက်မှုများတွင် Local density approximation (LDA) နှင့် generalized gradient approximation (GGA) တို့သည် ပစ္စည်းသည် ခန့်မှန်းခြေအားဖြင့် သတ္တု သို့မဟုတ် တစ်ပိုင်းလျှပ်ကူးပစ္စည်း၏ ဝိသေသလက္ခဏာများ ပြသသင့်သည်။ လျှပ်ကူးနိုင်မှု နည်းပါးသဖြင့် အမှန်တကယ် သိရှိနိုင်သည်။ အခြားတစ်ဖက်တွင်၊ ion doping ပြီးနောက် အီလက်ထရွန်ပတ်လမ်းများနှင့် Coulomb အပြန်အလှန်တုံ့ပြန်မှုများကို ထည့်သွင်းစဉ်းစားခြင်းဖြင့် ပိုမိုကောင်းမွန်သော valence band တည်ဆောက်ပုံသည် သီအိုရီအရ ဖြစ်နိုင်ချေရှိသည်။

Mg- သို့မဟုတ် Cr-doped LiFePO₄ ၏ DFT တွက်ချက်မှုများသည် doped ပစ္စည်း၏ သတ္တုလျှပ်ကူးပုံကို ရှင်းပြသည့် အီလက်ထရွန်းနစ်ပြည်နယ်များ၏ အမြင့်ဆုံးသိပ်သည်းဆသည် Fermi အဆင့်အနီးတွင် ရှိနေကြောင်းပြသသည်။ ion doping ကြောင့် ဖြစ်ပေါ်လာသော conductivity ပြောင်းလဲမှုသည် အောက်ပါအချက်များနှင့် ဆက်စပ်နိုင်သည်-

1) အားသွင်းသယ်ဆောင်သည့်နေရာများ၏ အစွန်းများကို သတ္တုဖြင့်ပြုလုပ်ထားသည်။

2) Ion doping သည် valence band နှင့် conduction band ၏ အကျယ်ကို ကျဉ်းစေသည်။

3) အချို့သော အရေးပါသော အာရုံစူးစိုက်မှု ကျော်လွန်ပါက၊ dopant အိုင်းယွန်း၏ အီလက်ထရွန် လှိုင်းလုပ်ဆောင်ချက်သည် conduction band ဖြစ်ပေါ်လာစေသည်။

4) dopant အိုင်းယွန်းများ၏ အမျိုးအစား၊ အာရုံစူးစိုက်မှုနှင့် ဖြန့်ဖြူးမှု။

5) M-O သတ္တုအောက်ဆိုဒ်များစွာတွင် M-M ဘွန်းအကွာအဝေးသည် 3 × 10⁻¹⁰ m ထက်နည်းသောအခါတွင် သတ္တုလျှပ်ကူးကြိုးတစ်ခု ပေါ်လာသည်။

6) ပေါင်းစပ်စဉ်အတွင်း အော်ဂဲနစ်ကာဗွန်ကို ပေါင်းထည့်ခြင်းသည် ပစ္စည်း၏ကာဗွန်အပေါ်ယံလွှာကို ဖြစ်စေပြီး ထိရောက်သော conduction လမ်းကြောင်းကို ဖန်တီးပေးသည်။

7) Fe₂P ၏အသွင်အပြင်။ ပေါင်းစပ်စဉ်တွင်၊ ပိုလျှံသောကာဗွန်ကို ပေါင်းထည့်ခြင်းသည် ဖော့စဖိတ်ကို လျော့နည်းစေသည်။

8) Fe³⁺/Fe²⁺ redox အတွဲသည် LiFePO₄ လျှော့ချရာတွင် ဓာတ်ကူပစ္စည်းအဖြစ် လုပ်ဆောင်သည်။

Electrolyte ၏သြဇာလွှမ်းမိုးမှု

LiFePO₄ သည် အသုံးများသော electrolytes ဖြင့် ဓာတ်ပြုမှုကို ပြသသည်။ ပစ္စည်း၏ electrochemical အပြုအမူသည် electrolyte အတွင်းရှိ ၎င်း၏မျက်နှာပြင်ဓာတုဗေဒနှင့် အလွန်ဆက်စပ်ပါသည်။ ယေဘူယျအားဖြင့်၊ passivation ရုပ်ရှင်သည် အရာဝတ္ထု၏ မျက်နှာပြင်ပေါ်တွင် ဖြစ်ပေါ်သည်။ ဤရုပ်ရှင်သည် လစ်သီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှုကို ကူညီပေးသည်၊ တက်ကြွသောပစ္စည်းဆုံးရှုံးမှုကို ကာကွယ်ပေးပြီး လီသီယမ်-အိုင်းယွန်းထည့်သွင်းခြင်း/ထုတ်ယူမှုအတွင်း ထုထည်နှင့် မျက်နှာပြင်ပြောင်းလဲမှုများကို ခံနိုင်ရည်ရှိရပါမည်။ ကာဗွန်- coated LiFePO₄ မျက်နှာပြင် ရုပ်ရှင်များတွင် LiF၊ LiPF₆၊ LiₓFᵧ⁻ နှင့် LiₓPOᵧFᶻ⁻ ကဲ့သို့သော ဒြပ်ပေါင်းများ ပါ၀င်သည်။

အသုံးများသော အီလက်ထရောနစ်များတွင် ပုံမှန်အားဖြင့် အယ်လ်ကီကာဗွန်နိတ်နှင့် လစ်သီယမ်ဆားများ ပါရှိသည်။ cathode material သည် electrolyte တွင် ဖြစ်နိုင်ချေရှိသော တုံ့ပြန်မှုများစွာကို ခံရသည်။ ဥပမာအားဖြင့်၊ LiPF₆ ဖြေရှင်းချက်များတွင်၊ LiFePO₄ နှင့် HF ၏ခြေရာခံပမာဏအကြား အက်ဆစ်-အခြေခံတုံ့ပြန်မှုသည် ရှောင်လွှဲ၍မရပါ။ Electrolyte တွင် HF ပါဝင်မှုသည် ဆိုးကျိုးနှစ်ခုရှိသည်- ပထမ၊ သံဓာတ်နှင့် ပရိုတွန်တို့ကြား အစားထိုးတုံ့ပြန်မှု၊ ဒုတိယအနေနှင့်၊ အမှုန်မျက်နှာပြင်ပေါ်ရှိ Li ion နှင့် F အိုင်းယွန်းတို့၏ တုံ့ပြန်မှုသည် LiF ကိုဖွဲ့စည်းရန်ဖြစ်ပြီး Li⁺ ပျံ့နှံ့မှုကို ဟန့်တားသည်။

Iron ions သည် electrolytes တွင် ပျော်ဝင်သည်။ မတူညီသော electrolytes များတွင် LiFePO₄ ၏ သံအိုင်းယွန်းပျော်ဝင်မှုကို စမ်းသပ်ချက်များအရ အောက်ပါအတိုင်း တွေ့ရှိရပါသည်။

1) မြင့်မားသောအပူချိန်တွင်ပင် အက်ဆစ်ညစ်ညမ်းမှုများကင်းစင်သော အီလက်ထရိုလစ်များတွင် သံအိုင်းယွန်းများပျော်ဝင်မှုနှင့် တက်ကြွသောပစ္စည်းများ၏ အစုလိုက်အပြုံလိုက်ဆုံးရှုံးမှုသည် နည်းပါးပါသည်။

2) အချဉ်ဓာတ်မြင့်မားသောဖြေရှင်းချက်သည် သံအိုင်းယွန်းပျော်ဝင်မှုကို ပိုမိုလွယ်ကူစေသည်။

3) မြင့်မားသောအပူချိန်သည် သံအိုင်းယွန်းပျော်ဝင်မှုကို ပိုမိုလွယ်ကူစေသည်။

4) ပစ္စည်းအတွင်း ကာဗွန်ပါဝင်မှု မြင့်မားခြင်းသည် ပစ္စည်းတည်ငြိမ်မှုကို ပိုဖြစ်စေသည်။

တက်ကြွသောပစ္စည်းနှင့် binder ကြားရှိ ထိတွေ့ဧရိယာသည် ချေးတက်နိုင်ခြေအရှိဆုံးဖြစ်သည်။ အယ်ကာလိုင်း mesophase အသုံးပြုခြင်း သို့မဟုတ် အက်စစ်ဓာတ်ကို ဖယ်ရှားခြင်း ဖြည့်စွက်ပစ္စည်းများကို အသုံးပြုခြင်းဖြင့် ဤချေးကို ရှောင်ရှားနိုင်သည်။ လစ်သီယမ်-အိုင်းယွန်းဘက်ထရီများတွင် LiFePO₄ ကို cathode ပစ္စည်းအဖြစ်အသုံးပြုထားသော၊ မဟုတ်သော-အက်ဆစ်လျှပ်စစ်ဓာတ် သို့မဟုတ် ကာဗွန်ထည့်ဝင်ခြင်း သို့မဟုတ် LiFePO₄ ၏အပေါ်ယံပိုင်းကို အစုလိုက်အပြုံလိုက်ဆုံးရှုံးခြင်းမှကာကွယ်ရန် အသုံးပြုနိုင်သည်။

တက်ကြွသောလက္ခဏာများ

LiFePO₄ cathode ပစ္စည်းများ၏ kinetic လက္ခဏာများကို အပြည့်အဝနားမလည်သေးပါ။ အမှုန်အမွှားအရွယ်အစားနှင့် ဖြန့်ဖြူးမှု၊ လျှပ်ကူးမှု၊ အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှု၊ အဆင့်အကူးအပြောင်းများအတွင်း kinetics (အားသွင်းခြင်း{1}}ထုတ်လွှတ်ခြင်းလုပ်ငန်းစဉ်) နှင့် ကာဗွန်အပေါ်ယံပိုင်း/ဆေးထည့်ခြင်းတို့သည် မတူညီသောအားသွင်းမှု{2}}ထုတ်လွှတ်မှုနှုန်းဖြင့် ဘက်ထရီ၏စွမ်းဆောင်ရည်ကို သက်ရောက်မှုရှိသည်ဟု ယေဘုယျအားဖြင့် ယုံကြည်ကြသည်။ တူညီသောကာဗွန်ဆေးသည် လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းနှင့် အီလက်ထရွန်များကို တက်ကြွသောပစ္စည်းတွင် တစ်နေရာတည်းတွင် ထည့်သွင်းထုတ်ယူနိုင်ပြီး လျှပ်ကူးပစ္စည်းပိုလာရှင်းခြင်းကို လျှော့ချနိုင်သည်ဟု တူညီသောကာဗွန်ဆေးဆိုးခြင်းဆိုလိုသည်။

(1) LiFePO₄ ၏ လျှပ်ကူးနိုင်စွမ်းအပေါ် သြဇာလွှမ်းမိုးမှု နည်းပါးခြင်းသည် သန့်စင်သော LiFePO₄ ၏ လျှပ်ကူးနိုင်မှုနှုန်း မြင့်မားသော-ဘက်ထရီ၏ ထုတ်လွှတ်နိုင်မှုနှုန်းကို လျော့ကျသွားစေပါသည်။ သန့်စင်သော LiFePO₄ ၏ conductivity သည် ခန့်မှန်းခြေအားဖြင့် 10⁻⁹ S/cm ဖြစ်ပြီး၊ 5C စွန့်ထုတ်နှုန်းမှာ 148 mAh/g မှ 0.2C discharge rate မှ 85 mA·g သို့ သိသိသာသာကျဆင်းသွားပါသည်။ cathode ပစ္စည်း၏ မြင့်မားသော-နှုန်းဖြင့် ထုတ်လွှတ်နိုင်စွမ်းသည် လျှပ်ကူးနိုင်စွမ်း တိုးလာသည်နှင့်အမျှ အမြဲတမ်း တိုးမလာပါ။ လျှပ်ကူးနိုင်မှုနည်းချိန်တွင်၊ လျှပ်ကူးနိုင်စွမ်း တိုးလာခြင်းသည် ပစ္စည်း၏ electrochemical kinetics ကို တိုးတက်စေသည်။ ပစ္စည်းလျှပ်ကူးနိုင်စွမ်းသည် အချို့သောအရေးကြီးသောတန်ဖိုးထက်ကျော်လွန်သောအခါ၊ လျှပ်ကူးနိုင်စွမ်းသည် ပစ္စည်း၏နှုန်းစွမ်းရည်အတွက် အဆုံးအဖြတ်ပေးသည့်အချက်မဟုတ်တော့ပါ။ LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm) သည် ၎င်း၏လျှပ်ကူးနိုင်စွမ်းနည်းပါးသဖြင့်၊ LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm) ၏ လျှပ်ကူးနိုင်စွမ်းနည်းပါးသော၊ စွန့်ထုတ်နိုင်စွမ်းသည် LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ Ag·5 mh / 90 mh) ထက် ပိုမိုကောင်းမွန်သော ထုတ်လွှတ်မှုနှုန်းကို ပြသသည် အသီးသီး၊ 10C ထုတ်လွှတ်နှုန်း။ လီသီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှုသည် လစ်သီယမ်{25}}အိုင်းယွန်းဘက်ထရီများ၏ လျှပ်စစ်ဓာတုဂုဏ်သတ္တိများအတွက် အဆုံးအဖြတ်အချက်အဖြစ် လျှပ်ကူးနိုင်စွမ်းကို အစားထိုးနိုင်သည်ဟု အကြံပြုထားသည်။

(2) လီသီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှု လီသီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှုကို အတွင်းပိုင်းနှင့် ပြင်ပအချက်နှစ်ခုလုံးက ဆုံးဖြတ်သည်။ ပြင်ပအချက်များတွင် အမှုန်အမွှားအရွယ်အစား၊ ဖြန့်ဖြူးမှုနှင့် ရုပ်ပုံသဏ္ဍာန်တို့ ပါဝင်သည်။ အတွင်းအချက်များသည် အဓိကအားဖြင့် လစ်သီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှုကိန်းဂဏန်းကို ရည်ညွှန်းသည်။ လစ်သီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့ပွားမှု ကိန်းသေသည် ကိန်းသေတန်ဖိုးတစ်ခုဖြစ်သည်။ လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းများ၏ ပျံ့နှံ့နိုင်စွမ်းသည် အမှုန်အမွှားအရွယ်အစား တိုးလာသည်နှင့်အမျှ လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းများ၏ ပျံ့နှံ့မှုလမ်းကြောင်းသည် တိုးလာသောကြောင့် ဖြစ်သည်။ လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းများ၏ ပျံ့နှံ့နိုင်စွမ်းသည် အမှုန်အရွယ်အစား၏ စတုရန်းနှင့် ပြောင်းပြန်အချိုးကျပြီး လစ်သီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှုကိန်းဂဏန်းနှင့် တိုက်ရိုက်အချိုးကျပါသည်။ အမှုန်အမွှားအရွယ်အစားသည် ပျံ့နှံ့မှုကိန်းဂဏန်းထက် လစ်သီယမ်{11}}အိုင်းယွန်းပျံ့ပွားမှုအပေါ် သက်ရောက်မှုပိုများသည်။ လီသီယမ်{13}}အိုင်းယွန်းပျံ့ပွားမှုကိန်းဂဏန်းတွက်ချက်မှုအား တိကျသောတိုင်းတာမှုနည်းလမ်းများနှင့် သီအိုရီဆိုင်ရာပုံစံများဖြင့် ပေါင်းစပ်ရပါမည်။ အဓိက တိုင်းတာခြင်းနည်းလမ်းများမှာ galvanostatic titration (GITT) နှင့် electrochemical impedance spectroscopy (EIS သို့မဟုတ် AC Impedance) တို့ဖြစ်သည်။

(၃)-အဘက်ဘက်မှ လျှပ်ကူးပစ္စည်းနှစ်ခု- ပါးလွှာသော-ဖလင်လျှပ်ကူးပစ္စည်းများသည် မျက်နှာပြင်ဧရိယာကို တိုးမြှင့်ခြင်းဖြင့် လျှပ်ကူးပစ္စည်းလုပ်ဆောင်ချက်ကို မြှင့်တင်ပေးသည်။ ပါးလွှာသော-ဖလင်လျှပ်ကူးပစ္စည်းတွင်၊ အီလက်ထရွန်များသည် ဆန့်ကျင်ဘက်ဦးတည်ချက်မှ လစ်သီယမ်အိုင်းယွန်းသို့ အီလက်ထရွန်များ ဝင်ရောက်နေချိန်တွင် အီလက်ထရွန်များသည် လက်ရှိစုဆောင်းသည့်အတွင်းသို့ ဝင်ရောက်သည်။ FePO₄ အလွှာဖွဲ့စည်းမှုနှင့်အတူ၊ လစ်သီယမ်-အိုင်းယွန်းလှုပ်ရှားမှုကို ခံနိုင်ရည်တိုးလာချိန်တွင် အီလက်ထရွန်လှုပ်ရှားမှုကို ခံနိုင်ရည်လျော့နည်းသွားသည်။ FePO₄ သည် ပုံဆောင်ခဲချို့ယွင်းချက်များတွင် ပထမဆုံး nucleates များဖြစ်ပြီး လမ်းကြောင်းအရပ်ရပ်တွင် ကြီးထွားလာပြီး လီသီယမ်-အိုင်းယွန်းပျံ့နှံ့မှုကို တားဆီးပေးကာ လီသီယမ်အိုင်းယွန်း [100] ဦးတည်ရာသို့ မလွတ်မြောက်မချင်း။